方法提要
采用粉末压片将试样制成试样片。用X射线荧光光谱仪进行测定。对于氯和硫采用经验系数法校正元素间的基体效应，对于溴用铑靶康普顿散射作内标，校正元素间的基体效应。
本方法适用于水系沉积物及土壤中氯、溴、硫的测定。
本方法的检出限:Cl6.9μg/g，Br0.8μg/g，S6.5μg/g。
本方法测定范围:Cl21～1000μg/g，Br2.4～40μg/g，S20～3700μg/g。
仪器和装置
波长色散X射线荧光光谱仪端窗铑靶X射线管，功率3kW。
模具内径31mm，外径40mm。
压力机241～306MPa液压机。
试剂和材料
氯化钾在105℃烘2～3h。
溴化钾在105℃烘2～3h。
硫酸钾在105℃烘2～3h。
三氧化钼在105℃烘2～3h。
氧化铅在105℃烘2～3h。
低压聚乙烯粉(市售化工用)。
土壤一级标准物质GBW07401～GBW07408、水系沉积物GBW07309～GBW07312和硅酸盐岩石GBW07109～GBW07114、深海沉积物标准物质GBW07315。
校准曲线
校准曲线标准物质系列样片制备。选用与分析试样同类型的国家一级标准物质GBW07401～GBW07408、水系沉积物GBW07309～GBW07312和硅酸盐岩石GBW07109～GBW07114作为标准系列，绘制校准曲线。每个元素都应有一个足够的含量范围，又应有一定含量的标准系列。若上述标准物质不能完全满足时，应加配适当的人工合成标准作补充。本方法又选择深海沉积物标准物质GBW07315与土壤标准物质GBW07401～GBW07404，按一定比例混合制备合成标准，见表84.14。校准曲线含量范围见表84.15。
表84.14 合成标准中各元素的含量表84.15 校准曲线范围
称取4.00g粒径小于0.075mm的标准物质(已在105℃烘6～8h，冷却后存放于干燥器中)，倒入模具内，用低压聚乙烯粉镶边衬底，在306MPa的液压机压力下压制成型。试样片的外径为40mm，内径为31mm。
用彩笔在样片的白色低压聚乙烯边上编号，放入干燥器内保存，防止潮湿和污染。测定时只能拿样片边缘，以避免样片的测定面受到污染。
标准化样片的制备:取校准试样中某一标准试样，加入一定量的氯化钾、溴化钾、硫酸钾、三氧化钼、氧化铅试剂，配制成w(Cl)=0.50%、w(Br)=0.050%、w(S)=0.30%、w(Pb)=0.20%、w(As)=0.040%、w(Mo)=0.10%、w(K2O)=3.0%、w(CaO)=4.0%、w(Fe2O3)=4.0%。按校准样片的制备方法制备成标准化样片。
测定条件。X射线管激发电压50kV，电流50mA，试样面罩直径为30mm，粗准直器，真空光路16Pa。分析元素的测定条件见表84.16。
表84.16 分析元素测定条件①注:①表中所列测定条件为3080E2型X射线荧光光谱仪的最佳条件，可供其他仪器选择条件时参考。②脉冲高度计数器(PHA)的下限和上限。③闪烁计数器(SC)。④流气正比计数器(PC)。⑤谱峰是指实测值而非理论值。⑥、⑨、⑩、瑏瑡分别用于钼对氯的谱线重叠干扰和基体效应校正。⑦用于校正砷对溴的谱线重叠干扰。⑧用于校正铅对砷的谱线重叠干扰。
校准试样的测定要在一次开机时间内完成，在测定前仪器要先预热，保证仪器稳定运行。
采用一点法扣背景。计算公式见式84.1。
校准与基体效应和谱线重叠干扰的校正:
对于BrKα线用铑靶康普顿散射线作内标校正基体效应，若试样中的Fe、Ca含量较高，还要用经验系数法校正Fe、Ca对BrKα线的影响。对于Cl、S采用经验系数法校正基体效应。所用数学公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:wi为标准物质(或未知试样)中分析元素i的标准值;a、b、c为分析元素i的校准曲线常数;Ii为标准物质(或未知试样)中分析元素i的X射线强度(或强度比);αij为共存元素j对分析元素i的影响系数;wj为共存元素j的含量;Bik为干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;wk为干扰元素k的含量(或X射线强度)。
由选用的标准样片的测定强度和含量，用式(84.5)回归计算，求得校准曲线常数a、b、c、共存元素j对分析元素i的影响系数aij和干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰系数Bik，存储在计算机定量分析软件中。
测定标准化样片。测定标准化样片中各分析元素的X射线强度，作为仪器漂移校正的基准存入计算机。标准化样片必须与标准物质在一次开机中同时测定，以保证仪器漂移校正的有效性。
分析步骤
按建立校准曲线的标准物质系列样片制备同样步骤制备未知试样片并编号。
在测定未知试样之前，要先用专用的脉冲高度分析器(PHA)调节试样对脉冲高度分析器(PHA)进行调节。流气正比计数器(PC)选用铝块(AlKα)作为调节试样，闪烁计数器(SC)可选用黄铜块(CuKα)作为调节试样。
启动定量分析程序，测定标准化试样，进行仪器漂移校正。
测定与未知试样同批制备的标准物质监控样，元素分析结果的准确度要满足有关规范及规定的要求。
输入未知试样名称，测定未知试样。
根据未知试样的测定强度，由计算机软件按式(84.5)计算含量，并打印出分析结果。
注意事项1)用于本法测定的试样，送到实验室前必须用磨口小玻璃瓶或聚丙烯瓶密封包装保存。由于实验室环境空气中氯含量较高，会很快污染试样。制好的试样片应尽快进行测定，不能及时测定时必须保存于干燥器内。
2)实验发现，部分水系沉积物和土壤等试样，氯含量随测定次数增加而增加。为了得到准确的分析结果，本法必须采用新制的样片，先测定氯，而后顺序测定其他元素。对于氯测定而言，试样片和标准试样都不能重复使用。
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